技术原理及工艺

一、技术研究背景 

       随着国家十三五计划的提出，皮革行业十三五重点发展方向为“推广生物酶制革及毛皮加工技术，无铬鞣制技术，废液循环集成技术”（摘录自中国皮革行业“十三五”发展指导意见）等发展方向，宝斯卡耗费数年耗资亿元研发的废液循环技术将成为今后皮革行业的重点推广项目。当今，制革工业造成了严重的环境污染、资源浪费和生态破坏，所产生的废液及废固物，处理成本高，且难以根除。

       为了减少制革废液及废固物的排放，实现全球的“绿色化”制革，改善人类的生存环境。同时，提高蓝湿皮和成品革的质量及得革率。从2005年开始，先后有40多名研发人员参与，投入了大量的人力、物力和财力，经过上千次的小试、中试和大试实验，花费近亿元人民币。在研发期间遇到了很多难题，如皮面皱纹大、毛面、烂面、扁薄、易发霉、化料难渗透、废液气味臭、废固物增多、废液逐渐变稠及循环次数少等。经过我们不懈的努力，转变传统制革的思路，进行了工艺调整，终于实现了废液循环利用技术。

    投入的分析仪器有气质联用仪、液质联用仪、高效液相色谱仪、离子色谱、电感耦合等离子体发射光谱仪等先进仪器。

河南省制革废液直接循环利用研发中心

       2010年4月和2011年7月召开两次大型制革废水再用工程研讨会，有200多位行业专家、制革企业、行业领导出席，对此技术给予了肯定。研发期间还获得了中国皮革界诸位领导、前辈，如中国皮革协会徐永会长、苏超英理事长、石碧院士、杨承杰院长、魏世林教授、温祖谋教授、章川波教授、王全杰教授、王学川教授、汤克勇教授、贾光宇老师、刘诚老师等及加拿大和美国的医学专家及其它业界精英的亲切关怀，一步一步走出了各种困境。在此，我公司所有员工对他们的帮助表示诚挚的感恩！

二、技术原理

       废液循环技术是制革技术和医学原理结合的产物。废液循环技术主要控制目标是保护胶原纤维不被消解并使其尽可能的分散，以提供足够多的氨基和羧基。

       制革废液中存在着许多影响废液再用的物质如微生物、细菌、霉菌、病毒和一些酶类物质。还有一些在制革过程中产生的脂类，蛋白类等降解产物以及其他一些化学成分。针对这些物质，宝斯卡化工研制了制革各个工段的特殊制剂，旨在消除这些物质及微生物对制革废液再用的不利影响，其中医学药物成分的添加，使特殊制剂有效的发挥功效。这也正是宝斯卡化工的废液无限期再循环利用的重要因素。在酸性环境中，有很多微生物和酶存活，在碱性环境中，也应该存在着大量的微生物和酶；上述因素对废液循环，有些是积极的，有些是消极的。

       大量的实验数据证明特别制剂的加入能够抑制有害因素，强化有利因素，如加入某种制剂可以提高蓝皮收缩温度、保护粒面不受损害、提高得革率。

       多年的研究证明制革废液是个大宝贝，有其天然优势，犹如老汤煮羊肉。废液中的酶和分解物对废液循环有积极作用，如废液中的钙离子与有机酸形成络合物，皂化物有利于温和均匀地分散并保护胶原纤维，并使废液保持稳定状态。另外通过工艺调整和加入特殊制剂，实现制革废液循环工程长期稳定运行。

该技术具体实施方法：

1、工艺调整

      调整传统工艺，如：

    （1）在浸灰过程中增加废液专用滤毛工序，使毛尽可能完整的滤出。

    （2）将脱灰和软化工序合并在一起，以便特殊制剂发挥作用。

    （3）将浸酸和鞣制工序合并在一起。

2、加入特殊制剂

       制革废液中存在着大量阻碍废液循环的各种物质，如抑制胶原纤维分散的物质、有破坏作用的酶类、微生物及某些分解物，通过加入特殊制剂（含医药制剂成分）将其分解或转化为有益于废液循环的物质或抑制其副作用。

       如在浸灰阶段，加入具有药物成分的得革宝，能适度打通大量分布在生皮结构中的血管、淋巴管、汗腺等组织（如下图皮肤组织结构示意图），使废灰液中的OH-和Ca2+通过这些天然“通道”均匀而深入的到达生皮纤维内层组织，充分的分散生皮内层胶原纤维，减少内外层胶原纤维分散程度的差异，以克服 “里生外熟”的弊端（如下图），从而大大提高得革率、柔软度、丰满度，有效改善松面现象。同时尽量保护胶原纤维免受消解。

       通过上述工艺调整和特殊制剂的加入，使胶原纤维等生皮结构单元充分分散，以利于鞣剂和其他填料的结合，并尽量保护胶原纤维等不被化学制剂消解（如下图所示纤维分散过程）。同时减少废液内的废固物（如毛渣、肉渣等）被消解或溶化，将其尽可能完整的从废液中滤出，使废液保持稳定，以保证废液循环的简易性、连续性和可靠性。同时研制适宜废液循环生产的专用杀菌剂和防霉剂，保证循环工艺的稳定性。

三、各工序废液循环工艺介绍

1、浸水工序   

        浸水工序的废液循环利用是将主浸水工序的废液收集到废液储罐，直接再次用于预浸水工序，使用时加入少量专用处理剂即可，如图所示。（注：由于预浸水工序废水太脏，只循环利用一次，其它工序可反复循环利用。）

浸水工序废液循环工艺示意图

2、浸灰工序

        浸灰工序的废液循环利用是在灰皮出鼓前将废灰液收集到废液储罐，直接再次用于浸灰，使用时加入少量专用处理剂即可，其工艺流程示意图如下。

浸灰工序废液循环工艺示意图

3、铬鞣工序

       铬鞣工序的废液循环利用是在蓝皮出鼓前将废铬液收集到废液储罐，收集时经过简单的过滤，经降温和升温后，加入少量专用处理剂，分别用于浸酸和铬鞣后期补水升温。铬鞣废液封闭循环过程中的操作液六价铬被完全抑制，废液中 Cr2O3、总有机碳、COD 和氨氮等含量指标随循环次数增加趋于平衡。

铬鞣工序废液循环工艺示意图

四、废液循环流程图