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制革废液全封闭循环技术

    随着国家十三五计划的提出,皮革行业十三五重点发展方向为“推广生物酶制革及毛皮加工技术,无铬鞣制技术,废液循环集成技术”(摘录自中国皮革行业“十三五”发展指导意见)等发展方向,宝斯卡耗费数年耗资亿元研发的废液循环技术将成为今后皮革行业的重点推广项目。当今,制革工业造成了严重的环境污染、资源浪费和生态破坏,所产生的废液及废固物,处理成本高,且难以根除。

一、研发目的

    为了减少制革废液及废固物的排放,实现全球的“绿色化”制革,改善人类的生存环境。同时,提高蓝湿皮和成品革的质量及得革率。

二、研发过程

       从2005年开始,先后有40多名员工参与,投入了大量的人力、物力和财力,经过上千次的小试、中试和大试实验,花费近亿元。在研发期间遇到了很多难题,如皮面皱纹大、毛面、烂面、扁薄、易发霉、化料难渗透、废液气味臭、废固物增多、废液逐渐变稠及循环次数少等。经过我们不懈的努力,转变传统制革的思路,进行了工艺调整,终于实现了废液循环技术。
    投入的分析仪器有气质联用仪、液质联用仪、高效液相色谱仪、离子色谱、电感耦合等离子体发射光谱仪等先进仪器。

 

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河南省制革废液直接循环利用研发中心

 

    2010年4月和2011年7月召开两次大型制革废水再用工程研讨会,有200多位行业专家、制革企业、行业领导出席,对此技术给予了肯定。研发期间还获得了中国皮革界诸位领导、前辈,如中国皮革协会徐永会长、苏超英理事长、石碧院士、杨承杰院长、魏世林教授、温祖谋教授、章川波教授、王全杰教授、王学川教授、汤克勇教授、贾光宇老师、刘诚老师等及加拿大和美国的医学专家及其它业界精英的亲切关怀,一步一步走出了各种困境。在此,我公司所有员工对他们的帮助表示诚挚的感恩!

 

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       该技术仍有很大的提升空间,为使循环工艺更加简便、更加优化,我们的研发工作一直在坚持不懈地进行。

三、技术简述

    该技术通过近10年的研发已取得10余项国家发明专利及6项国际发明专利,经过客户多年的工业化生产应用,证明该技术安全可靠、经济、高效、稳定。若广泛应用能够基本解决制革行业的污染问题。

四、技术原理

    废液循环技术是制革技术和医学原理结合的产物。废液循环技术主要控制目标是保护胶原纤维不被消解并使其尽可能的分散,以提供足够多的氨基和羧基。
    制革废液中存在着许多影响废液再用的物质如微生物、细菌、霉菌、病毒和一些酶类物质。还有一些在制革过程中产生的脂类,蛋白类等降解产物以及其他一些化学成分。针对这些物质,宝斯卡化工研制了制革各个工段的特殊制剂,旨在消除这些物质及微生物对制革废液再用的不利影响,其中医学药物成分的添加,使特殊制剂有效的发挥功效。这也正是宝斯卡化工的废液无限期再循环利用的重要因素。在酸性环境中,有很多微生物和酶存活,在碱性环境中,也应该存在着大量的微生物和酶;上述因素对废液循环,有些是积极的,有些是消极的。
    大量的实验数据证明特别制剂的加入能够抑制有害因素,强化有利因素,如加入某种制剂可以提高蓝皮收缩温度、保护粒面不受损害、提高得革率。
    多年的研究证明制革废液是个大宝贝,有其天然优势,犹如老汤煮羊肉。废液中的酶和分解物对废液循环有积极作用,如废液中的钙离子与有机酸形成络合物,皂化物有利于温和均匀地分散并保护胶原纤维,并使废液保持稳定状态。另外通过工艺调整和加入特殊制剂,实现制革废液循环工程长期稳定运行。
该技术具体实施方法:
1、工艺调整
     调整传统工艺,如:
   (1)在浸灰过程中增加废液专用滤毛工序,使毛尽可能完整的滤出。
   (2)将脱灰和软化工序合并在一起,以便特殊制剂发挥作用。
   (3)将浸酸和鞣制工序合并在一起。
2、加入特殊制剂
    制革废液中存在着大量阻碍废液循环的各种物质,如抑制胶原纤维分散的物质、5有破坏作用的酶类、微生物及某些分解物,通过加入特殊制剂(含医药制剂成分)将其分解或转化为有益于废液循环的物质或抑制其副作用。

    如在浸灰阶段,加入具有药物成分的得革宝,能适度打通大量分布在生皮结构中的血管、淋巴管、汗腺等组织(如右图皮肤组织结构示意图),使废灰液中的OH-和Ca2+通过这些天然“通道”均匀而深入的到达生皮纤维内层组织,充分的分散生皮内层胶原纤维,减少内外层胶原纤维分散程度的差异,以克服 “里生外熟”的弊端(如下图),从而大大提高得革率、柔软度、丰满度,有效改善松面现象。同时尽量保护胶原纤维免受消解。

 

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    通过上述工艺调整和特殊制剂的加入,使胶原纤维等生皮结构单元充分分散,以利于鞣剂和其他填料的结合,并尽量保护胶原纤维等不被化学制剂消解(如下图所示纤维分散过程)。同时减少废液内的废固物(如毛渣、肉渣等)被消解或溶化,将其尽可能完整的从废液中滤出,使废液保持稳定,以保证废液循环的简易性、连续性和可靠性。同时研制适宜废液循环生产的专用杀菌剂和防霉剂,保证循环工艺的稳定性。

 

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五、各工序废液循环工艺介绍

1、浸水工序   

    浸水工序的废液循环利用是将主浸水工序的废液收集到废液储罐,直接再次用于预浸水工序,使用时加入少量专用处理剂即可,如图所示。(注:由于预浸水工序废水太脏,只循环利用一次,其它工序可反复循环利用。)

 

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浸水工序废液循环工艺示意图

 

2、浸灰工序

    浸灰工序的废液循环利用是在灰皮出鼓前将废灰液收集到废液储罐,直接再次用于浸灰,使用时加入少量专用处理剂即可,其工艺流程示意图如下。

 

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浸灰工序废液循环工艺示意图

 

3、铬鞣工序

    铬鞣工序的废液循环利用是在蓝皮出鼓前将废铬液收集到废液储罐,收集时经过简单的过滤,经降温和升温后,加入少量专用处理剂,分别用于浸酸和铬鞣后期补水升温。铬鞣废液封闭循环过程中的操作液六价铬被完全抑制,废液中 Cr2O3、总有机碳、COD 和氨氮等含量指标随循环次数增加趋于平衡。

 

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铬鞣工序废液循环工艺示意图

 

六、技术优势


环保方面:
    ▪ 减少铬污泥排放70%以上;
    ▪ 减少灰污泥排放80%以上;
    ▪ 减少污染物排放70%以上,浸        灰、浸酸、铬鞣液基本不排;
    ▪ 节约用水70%以上;
    ▪ 节约环保用地70%以上;
    ▪ 减少环保设施70%以上;
    ▪ 减少环保化学制剂70%以上;
    ▪ 减少环保人力成本50%以上。
产品质量:
    ▪ 产品质量符合国家标准;
    ▪ 得革率增大2%-5%;
    ▪ 蓝皮的皱纹明显减少;
    ▪ 收缩温度提高2℃-10℃;
    ▪ 撕裂强度提高15%左右;
    ▪ 松面率降低15%以上;
    ▪ 灰皮增重率提高8%-20%;
    ▪ 滤毛质量提高,毛根残留少。
化料方面:
    ▪ 铬粉可节约20%-50%;
    ▪ 酶类可节约60%左右;       
    ▪ 食盐节约80%左右;
    ▪ 个别化料节约100%等。




 

投资强度:投资为传统环保设施的3-10%。

主要设备有:水泵、收集罐、连接管道、滤毛机、滤渣机等。
    以日产100吨牛皮的制革厂为例,若使用传统工艺,按每年生产10个月计算,需耗水约30万吨,需向环境排放污水约25万吨,况且这些污水中,含有大量COD、BOD、硫化物、铬化合物以及各种酸、碱、盐、油脂、防腐剂、铬鞣剂、染料等化学物质,会对环境造成严重污染。治理需要环保投资约4000万元;而使用废液循环工艺,能大大减少对环境的污染,且仅需对传统制革设备进行适当改造,且投入很少,若使用全新设备,投入费用在200万元左右,会大大减少政府对环保的投资及管理。
 

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 废液循环水分流及收集罐

 

七、改造成本低

    由于废液循环制革工艺不需要对废液进行复杂的处理,只需将废液经过简单的过滤后收集到储罐中,直接再次使用即可,所以该项技术改造成本非常低,只需配备相应的废液收集罐、管道、抽水泵、过滤设备即可。

八、国内应用推广情况

    公司于2010年4月和2011年7月两次组织召开大型制革废水再用工程研讨会,有200多位专家教授、行业领导、企业家、工程师出席,对该技术给予了充分肯定。12

    2012年7月,福建兴业皮革科技股份有限公司(上市企业,股票号:002674)率先在大生产中使用我公司的废液循环利用技术,现已稳定运行近五年的时间,废液循环次数已达1500余次。

    2012年11月,广东杰出皮革厂开始在大生产中使用该技术;

    2013年5月,徐州兴宁皮革厂开始在大生产中使用该技术;

    2013年7月,山东卓越皮革厂开始在大生产中使用该技术;

    2014年10月,福建瑞森皮革厂开始在大生产中使用该技术;

    2016年11月,河北黄骅德富皮革厂开始在大生产中使用该技术。

    2016年10月,在中国皮革协会的支持下,我公司组织全国知名专家、教授、应用企业代表及潜在用户代表召开了“皮革清洁生产暨制革废液循环利用技术研讨会”,并去徐州兴宁皮革厂实地参观考察了废液循环技术的生产应用情况,解答了与会人员的相关疑问,与多家企业就使用该技术达成初步合作意向。
    2017年10月,河北东明牛皮制革有限公司在大生产中开始使用该技术。
    2018年6月,在山东阳信地区成功举办制革废液循环技术研讨会。
    2018年7月,在河北辛集成功举办制革废液循环技术研讨会。
    2018年9月,宝斯卡(商丘)化工有限公司与河北东明皮革有限公司与就利用废液循环技术全面提升企业环保处理能力签署战略合作协议。
    2018年10月,宝斯卡(商丘)化工有限公司与河北东明皮革有限公司在辛集共建制革废液循环技术推广示范基地,东明皮革全面使用宝斯卡制革废液循环技术。

    2018年11月,宝斯卡(商丘)化工有限公司与河北辛集等地十多家制革企业就制革废液循环技术完成签约合作协议。
    2018年12月,宝斯卡(商丘)化工有限公司与福建漳浦等地五家制革企业就制革废液循环技术完成签约合作协议。
    

    2019年03月,四川大学张宗才教授与四川江油德华皮革、河南焦作煜琪皮革、亨威皮革等企业相关负责人参观调研宝斯卡(商丘)化工有限公司废液循环技术在河北黄骅德富皮革有限公司和徐州兴宁皮业有限公司大生产中的实际应用情况。

    2019年05月,宝斯卡(商丘)化工有限公司技术人员在第115届美国皮革化学家年会上介绍宝斯卡制革废液循环专利技术。

    2019年06月,宝斯卡(商丘)化工有限公司技术人员在德国举办的第35届IULTCS大会上介绍宝斯卡制革废液循环专利技术。

    2019年06月,宝斯卡(商丘)化工有限公司与山东皇家皮业就制革废液循环技术完成签约合作协议。
    2019年10月,陕西科技大学强西怀教授在四川成都召开的2019皮革协会制革专业委员会年会上向与会人员介绍宝斯卡制革废液循环专利技术。

 

 

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兴业公司应用证明:

 

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九、国外应用推广情况

       公司技术团队于2014年受澳大利亚某公司邀请,前往该厂进行浸灰工序废液循环工艺大生产试验,其试验结果得到了该厂领导及工程师的充分肯定,并为我公司出具了试验结果证明。
    在国外制革厂浸灰工段废液循环场景图(左)
    灰皮切面对比图(右:亮色为废水工艺,暗色为外方清水工艺)

 

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    2016年4月,马其顿皮革专家Dobre Jovanoski前来我公司进行技术交流,对我公司的制革废液循环利用技术进行具体了解,并给予了高度赞扬。Dobre Jovanoski在《Leather International》上发表文章,对该项技术进行了论述。
    2016年8月,英国皮革杂志技术主编Richard Daniels前来我公司对制革废液循环利用技术进行调研,参观了我公司的小试、中试、大试实验装置,并到福建兴业皮革厂实地考察,详细了解该项技术在大生产中的应用情况。Richard Daniels根据实地调研情况,在《WORLD LEATHER》上发表文章,进行了全面报道,提高了该项技术在国际皮革界的知名度。

 

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    2017年2月在印度召开的第34届国际皮革工艺师和化学家协会联合会(IULTCS)上,中外两位专家就宝斯卡制革废液循环利用技术发表专题论文,受到了与会专家的重视和好评。

 

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十、废液循环流程图

 

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十一、部分奖项

    1、2010年5月,“制革准备和鞣制工段废液全封闭循环系统” 被确认为河南省科学技术成果奖。
    2、2010年9月,“制革准备和鞣制工段废液全封闭循环系统”被河南省环境保护厅授予一等奖。 
    3、2012年8月,“废液全封闭循环系统”被河南省发改委和环保厅作为节能减排和循环经济重点技术推广。
    4、2012年9月,被中国皮革协会授予“节能减排环保创新奖”。
    5、被国税局评为A级纳税信用等级纳税人。
    6、2010年被评为河南省科技推广“十佳明星单位”。
    7、2015年度中国
轻工业联合会技术发明奖。
    8、2016年被轻工业评为“全国轻工业质量管理小组优秀活动企业”。
    9、2016年8月被工信部和环保部两部委共同列入《水污染防治重点行业清洁生产技术推行方案》。

    10、2018年8月荣获第五届全国皮革行业节能减排、环保创新二等奖。

 

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十二、部分已授权发明专利   

  

1、国内发明专利专利号及专利名称:  

 

    201010616544.2  一种无铬的循环利用废液进行浸酸鞣制的制革工艺

    201010165090.1  一种制革废液分步循环再利用工艺

    201010174606.9  一种循环利用废液进行脱灰软化的制革工艺

    201010003885.2  一种制革废液分步循环再利用工艺

    201110009244.2  一种循环废液进行浸灰碱或复灰碱的羊皮制革工艺

    201110007765.4  一种无灰或少灰的循环使用废灰液的浸灰脱毛工艺

    201110009363.8  一种循环废液进行浸酸铬鞣的规模化生产的制革工艺

    201110009412.8  一种循环利用废液进行中和的制革工艺

    201110009361.9  一种循环利用废液进行复鞣的制革工艺

    201110007829.0  一种从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺

 

2、国外发明专利专利号及专利名称:

 

    美国专利:977688  Tannery Process With Effluent Recycling  

    澳洲专利1:2014202826  Tannery Process With Effluent Recycling

    澳洲专利2:2015271965  Tannery Process With Effluent Recycling

    新西兰专利:626503  Tannery Process With Effluent Recycling

 

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